Магнит, левитирующий над высокотемпературным сверхпроводником, охлаждаемым жидким азотом

Сверхпроводи́мость — свойство некоторых материалов обладать строго нулевым электрическим сопротивлением при достижении ими температуры ниже определённого значения (критическая температура). Известны несколько сотен соединений, чистых элементов, сплавов и керамик, переходящих в сверхпроводящее состояние. Сверхпроводимость — квантовое явление. Оно характеризуется также эффектом Мейснера, заключающимся в полном вытеснении магнитного поля из объёма сверхпроводника. Существование этого эффекта показывает, что сверхпроводимость не может быть описана просто как идеальная проводимость в классическом понимании.

Открытие в 1986—1993 годах ряда высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) далеко отодвинуло температурную границу сверхпроводимости и позволило практически использовать сверхпроводящие материалы не только при температуре кипения жидкого гелия (4,2 К), но и при температуре кипения жидкого азота (77 К), гораздо более дешёвой криогенной жидкости.

История открытия

График открытий сверхпроводимости с 1900 по 2015 годы

Основой для открытия явления сверхпроводимости стало развитие технологий охлаждения материалов до сверхнизких температур. В 1877 году французский инженер Луи Кайете и швейцарский физик Рауль Пикте независимо друг от друга охладили кислород до жидкого состояния. В 1883 году Зигмунт Врублевски и Кароль Ольшевски выполнили сжижение азота. В 1898 году Джеймсу Дьюару удалось получить и жидкий водород.

В 1893 году проблемой сверхнизких температур стал заниматься голландский физик Хейке Камерлинг-Оннес. Ему удалось создать лучшую в мире криогенную лабораторию, в которой 10 июля 1908 года им был получен жидкий гелий. Позднее ему удалось довести его температуру до 1 Кельвина. Камерлинг-Оннес использовал жидкий гелий для изучения свойств металлов, в частности, для измерения зависимости их электрического сопротивления от температуры[1]. Согласно существовавшим тогда классическим теориям[2], сопротивление должно было плавно падать с уменьшением температуры, однако существовало также мнение, что при слишком низких температурах электроны практически остановятся и металл совсем перестанет проводить ток. Эксперименты, проводившиеся Камерлингом-Оннесом со своими ассистентами Корнелисом Дорсманом и Гиллесом Хольстом, вначале подтверждали вывод о плавном спадании сопротивления. Однако 8 апреля 1911 года он неожиданно обнаружил, что при 3 Кельвинах (около −270 °C) электрическое сопротивление ртути практически равно нулю. Следующий эксперимент, проведённый 11 мая, показал, что резкий спад сопротивления до нуля происходит при температуре около 4,2 К (позднее более точные измерения показали, что эта температура равна 4,15 К). Этот эффект был совершенно неожиданным и не мог быть объяснён существовавшими тогда теориями.

В 1912 году были обнаружены ещё два металла, переходящие в сверхпроводящее состояние при низких температурах: свинец и олово. В январе 1914 года было показано, что сверхпроводимость разрушается сильным магнитным полем. В 1919 году было установлено, что таллий и уран также являются сверхпроводниками[3][4].

Нулевое сопротивление — не единственная отличительная черта сверхпроводников. Одним из главных отличий сверхпроводников от идеальных проводников является эффект Мейснера, открытый Вальтером Мейснером и Робертом Оксенфельдом в 1933 году.

Первое теоретическое объяснение сверхпроводимости было дано в 1935 году братьями Фрицем и Хайнцем Лондоном[en]. Более общая теория была построена в 1950 году В. Л. Гинзбургом и Л. Д. Ландау. Она получила широкое распространение и известна как теория Гинзбурга — Ландау. Однако эти теории имели феноменологический характер и не раскрывали детальные механизмы сверхпроводимости. Впервые сверхпроводимость получила объяснение на микроскопическом уровне в 1957 году в работе американских физиков Джона Бардина, Леона Купера и Джона Шриффера. Центральным элементом их теории, получившей название теории БКШ (Бардина — Купера — Шриффера), являются так называемые куперовские пары электронов.

Позднее было установлено, что сверхпроводники делятся на два больших семейства: сверхпроводников I рода (к ним, в частности, относится ртуть) и II рода (которыми обычно являются сплавы разных металлов). В открытии сверхпроводимости II типа значительную роль сыграли работы Л. В. Шубникова в 1930-е годы и А. А. Абрикосова в 1950-е.

Для практического применения в мощных электромагнитах большое значение имело открытие в 1950-х годах сверхпроводников, способных выдерживать сильные магнитные поля и пропускать большие плотности тока. Так, в 1960 году под руководством Дж. Кюнцлера был открыт материал Nb3Sn, проволока из которого способна при температуре 4,2 К, находясь в магнитном поле величиной 8,8 Тл, пропускать ток плотностью до 100 кА/см².

В 1962 году английским физиком Брайаном Джозефсоном был открыт (получивший позже его имя) эффект протекания сверхпроводящего тока через тонкий слой диэлектрика, разделяющий два сверхпроводника,

В 1986 году Карл Мюллер и Георг Беднорц открыли новый тип сверхпроводников, получивших название высокотемпературных[5]. В начале 1987 года было показано, что соединения лантана, стронция, меди и кислорода (La—Sr—Cu—O) испытывают скачок сопротивления практически до нуля при температуре 36 К. В начале марта 1987 года был впервые получен сверхпроводник при температуре, превышающей температуру кипения жидкого азота (77,4 К): было обнаружено, что таким свойством обладает соединение иттрия, бария, меди и кислорода (Y—Ba—Cu—O). По состоянию на 1 января 2006 года, рекорд принадлежит керамическому соединению Hg—Ba—Ca—Cu—O(F), открытому в 2003 году, критическая температура для которого равна 138 К. Более того, при давлении 400 кбар то же соединение является сверхпроводником при температурах до 166 К[6].

В 2015 году был установлен новый рекорд температуры, при которой достигается сверхпроводимость. Для H2S (сероводород) при давлении 100 ГПа был зафиксирован сверхпроводящий переход при температуре 203 К (-70 °C)[7][8].

В 2017 году было обнаружено явление сверхпроводимости графена толщиною в два атомных слоя, повернутых друг относительно друга на угол 1,1 градуса[9].

В 2019 году была получена сверхпроводимость у гидрида лантана LaH₁₀ при −23 °C (250K) и ниже под давлением 188 ГПа. При этом наблюдался гистерезис — при повышении температуры свыше 245K сверхпроводимость у LaH₁₀ исчезала[10][11]. Кроме того, в Институте кристаллографии им. Шубникова получена сверхпроводимость у гидрида иттрия YH₆ при температурах 224K при 166 ГПа и 218K при 165 ГПа (на февраль 2020 года работа не прошла рецензирование). Эффект сверхпроводимости в таких гидридах обуславливается структурой кристалла, в которой атомы водорода «обволакивают» более тяжёлые атомы, которые задают структуру кристаллической решётки и в такой структуре не препятствуют образованию конденсата Бозе-Эйнштейна. Согласно расчётам перспективными являются также тернарные гидриды: например, Li₂MgH₁₆ должен иметь температуру перехода к сверхпроводимости 473K при давлении 2,5 МБар[11][12].

Классификация

Существует несколько критериев для классификации сверхпроводников. Вот основные из них:

  • По их отклику на магнитное поле: они могут быть I рода, что значит, что они имеют единственное значение магнитного поля, Hc, выше которого они теряют сверхпроводимость. Или II рода, подразумевающего наличие двух критических значений магнитного поля, Hc1 и Hc2,. При приложении магнитного поля в этом диапазоне происходит частичное его проникновение в сверхпроводник с сохранением сверхпроводящих свойств.
  • По теории, объясняющей их (БКШ или нет).
  • По их критической температуре: низкотемпературные, если Tc < 77 K (ниже температуры кипения азота), и высокотемпературные.
  • По материалу: чистый химический элемент (такие как свинец или ртуть, однако не все элементы в чистом виде достигают сверхпроводящего состояния), сплавы (например, NbTi), керамика (например, YBCO, MgB2), сверхпроводники на основе железа, органические сверхпроводники, графен[9] и т. п.
  • Молекулы органических веществ, содержащие  — электронную систему, являются миниатюрными сверхпроводниками, в которых  — электроны образуют связанные электронные пары

    Нулевое электрическое сопротивление

    Электрические кабели для ускорителей в CERN: сверху обычные кабели для Большого электрон-позитронного коллайдера; внизу — сверхпроводящие для Большого адронного коллайдера.

    Для постоянного электрического тока электрическое сопротивление сверхпроводника равно нулю. Это было продемонстрировано в ходе эксперимента, где в замкнутом сверхпроводнике был индуцирован электрический ток, который протекал в нём без затухания в течение 2,5 лет (эксперимент был прерван забастовкой рабочих, подвозивших криогенные жидкости).

    Сверхпроводники в высокочастотном поле

    Строго говоря, утверждение о том, что сопротивление сверхпроводников равно нулю, справедливо только для постоянного электрического тока. В переменном электрическом поле сопротивление сверхпроводника отлично от нуля и растёт с увеличением частоты поля. Этот эффект на языке двухжидкостной модели сверхпроводника объясняется наличием, наравне со сверхпроводящей фракцией электронов, также и обычных электронов, число которых, однако, невелико. При помещении сверхпроводника в постоянное поле это поле внутри сверхпроводника обращается в нуль, поскольку иначе сверхпроводящие электроны ускорялись бы до бесконечности, что невозможно. Однако в случае переменного поля поле внутри сверхпроводника отлично от нуля и ускоряет в том числе и нормальные электроны, с которыми связаны и конечное электрическое сопротивление, и джоулевы тепловые потери. Данный эффект особо ярко выражен для таких частот света, для которых энергии кванта достаточно для перевода сверхпроводящего электрона в группу нормальных электронов. Эта частота обычно лежит в инфракрасной области (около 1011 Гц), поэтому в видимом диапазоне сверхпроводники практически ничем не отличаются от обычных металлов[14].

    Фазовый переход в сверхпроводящее состояние

    Характер изменения теплоемкости (cv, синий график) и удельного сопротивления (ρ, зелёный), при фазовом переходе в сверхпроводящее состояние

    Температурный интервал перехода в сверхпроводящее состояние для чистых образцов не превышает тысячных долей Кельвина и поэтому имеет смысл определённое значение Тс — температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Эта величина называется критической температурой перехода. Ширина интервала перехода зависит от неоднородности металла, в первую очередь — от наличия примесей и внутренних напряжений. Известные ныне температуры Тс изменяются в пределах от 0,0005 К у магния (Mg) до 23,2 К у интерметаллида ниобия и германия (Nb3Ge, в плёнке) и 39 К у диборида магния (MgB2) у низкотемпературных сверхпроводников (Тс ниже 77 К, температуры кипения жидкого азота), до примерно 135 К у ртутьсодержащих высокотемпературных сверхпроводников.

    В настоящее время фаза HgBa2Ca2Cu3O8+d (Hg−1223) имеет наибольшее известное значение критической температуры — 135 К, причем при внешнем давлении 350 тысяч атмосфер температура перехода возрастает до 164 К, что лишь на 19 К уступает минимальной температуре, зарегистрированной в природных условиях на поверхности Земли. Таким образом, сверхпроводники в своём развитии прошли путь от металлической ртути (4,15 К) к ртутьсодержащим высокотемпературным сверхпроводникам (164 К). В 2000 г. было показано, что небольшое фторирование упомянутой выше ртутной керамики позволяет поднять критическую температуру при обычном давлении до 138 К[15].

    Переход вещества в сверхпроводящее состояние сопровождается изменением его тепловых свойств. Однако, это изменение зависит от рода рассматриваемых сверхпроводников. Так, для сверхпроводников Ι рода в отсутствие магнитного поля при температуре перехода Тc теплота перехода (поглощения или выделения) обращается в нуль, а, следовательно, терпит скачок теплоёмкость, что характерно для фазового перехода ΙΙ рода. Такая температурная зависимость теплоемкости электронной подсистемы сверхпроводника свидетельствует о наличии энергетической щели в распределении электронов между основным состоянием сверхпроводника и уровнем элементарных возбуждений. Когда же переход из сверхпроводящего состояния в нормальное осуществляется изменением приложенного магнитного поля, то тепло должно поглощаться (например, если образец теплоизолирован, то его температура понижается). А это соответствует фазовому переходу Ι рода. Для сверхпроводников ΙΙ рода переход из сверхпроводящего в нормальное состояние при любых условиях будет фазовым переходом ΙΙ рода.

    Эффект Мейснера

    Основная статья: Эффект Мейснера
    Схема эффекта Мейснера. Показаны линии магнитного поля и их вытеснение из сверхпроводника, находящегося ниже своей критической температуры

    Даже более важным свойством сверхпроводника, чем нулевое электрическое сопротивление, является так называемый эффект Мейснера, заключающийся в вытеснении постоянного магнитного поля из сверхпроводника. Из этого экспериментального наблюдения делается вывод о существовании незатухающих токов вблизи поверхности сверхпроводника, которые создают внутреннее магнитное поле, противоположно направленное внешнему, приложенному магнитному полю и компенсирующее его.

    Достаточно сильное магнитное поле при данной температуре разрушает сверхпроводящее состояние вещества. Магнитное поле с напряжённостью Нc, которое при данной температуре вызывает переход вещества из сверхпроводящего состояния в нормальное, называется критическим полем. При уменьшении температуры сверхпроводника величина Нc возрастает. Зависимость величины критического поля от температуры с хорошей точностью описывается выражением

    ,

    где  — критическое поле при нулевой температуре. Сверхпроводимость исчезает и при пропускании через сверхпроводник электрического тока с плотностью, большей, чем критическая , поскольку он создаёт магнитное поле, большее критического.

    Разрушение сверхпроводящего состояния под действием магнитного поля отличается у сверхпроводников I и II рода. Для сверхпроводников II рода существует 2 значения критических поля: Нc1 при котором магнитное поле проникает в сверхпроводник в виде вихрей Абрикосова и Нc2 — при котором происходит исчезновение сверхпроводимости.

    Эффект Литтла — Паркса

    Основная статья: Эффект Литтла — Паркса

    В 1963 году учёными Литтлом и Парксом было обнаружено, что температура перехода тонкостенного цилиндра малого радиуса в сверхпроводящее состояние периодически (с периодом равным кванту потока) зависит от величины магнитного потока.[16] Этот эффект является одним из проявлений макроскопической квантовой природы сверхпроводимости.[17][18]